PENERAPAN PERSAMAAN MAXWELL-STEFAN YANG DIGENERALISASI
APPLICATIONS OF THE GENERALIZED MAXWELL-STEFAN EQUATIONS
Persamaan Maxwell-Stefan yang digeneralisasi diberikan dalam persamaan 24.2-4 dalam istilah gaya penggerak difusi d_{α}, dan ekspresi untuk d_{α} diberikan dalam persamaan 24.1-8. Ketika ini digabungkan, kita mendapatkan persamaan Maxwell-Stefan dalam istilah gradien aktivitas, gradien tekanan, dan gaya eksternal yang bekerja pada berbagai spesies, yang diberikan dalam (persamaan 24.2-8 atau 24.2-9).
Istilah difusi termal tidak ditampilkan di sini, karena tidak akan diperlukan dalam bagian ini. Simbol
masing-masing menunjuk pada fraksi volume dan fraksi massa dari spesies α. Seperti yang dijelaskan dalam 24.1 dan 24.2, beberapa hubungan tambahan harus diingat:
Hubungan pertama ini mengikuti dari definisi d_{α}, yang kedua merupakan konsekuensi dari hubungan timbal balik Onsager, dan yang ketiga diperlukan karena pengenalan spesies yang ditunjuk secara khusus sebagai y. Pemilihan spesies mana yang ditetapkan sebagai y bersifat sewenang-wenang; sering kali menetapkan y sama dengan α adalah nyaman. Pilihan ini bergantung pada sifat sistem yang sedang dipelajari, dan poin ini akan diilustrasikan dalam contoh-contoh yang mengikuti.
Dalam semua bab sebelumnya, satu-satunya gaya eksternal yang dipertimbangkan adalah gaya gravitasi. Dalam bagian ini, kita menetapkan gaya eksternal per satuan massa g sama dengan jumlah gaya:
Di sini, g adalah percepatan gravitasi, z_{α} adalah muatan elementer pada spesies α (misalnya, -1 untuk ion klorida Cl⁻), F = 96485 abs.-coulombs/g-ekivalen adalah konstanta Faraday, φ adalah potensial elektrostatik, dan subskrip m pada delta Kronecker 
merujuk pada matriks yang dibatasi secara mekanis, seperti membran permselective.
Secara keseluruhan, untuk menyelesaikan masalah difusi multikomponen dalam sistem isotermal, kita sekarang memiliki N persamaan fluks massa (di mana hanya N – 1 yang independen), persamaan kontinuitas spesies, dan persamaan gerak. Kumpulan persamaan ini telah terbukti berguna untuk menyelesaikan berbagai kelas masalah transfer massa, dan kami akan membahas beberapa di antaranya dalam contoh-contoh berikut.
Tentu saja, untuk menyelesaikan masalah difusi multikomponen, diperlukan difusivitas Maxwell-Stefan 
yang muncul dalam persamaan 24.4-1. Sangat sedikit pengukuran yang telah dilakukan terhadap kuantitas ini, yang memerlukan pengukuran simultan aktivitas sebagai fungsi konsentrasi. Di antara sedikit contoh pengukuran tersebut adalah yang dilakukan oleh Sutten.
Example 24.4-1: Sentrifugasi Protein
Molekul protein cukup besar sehingga dapat dipusatkan melalui sentrifugasi melawan kecenderungan dispersi dari gerakan Brownian, dan proses ini telah terbukti berguna untuk penentuan massa molekul serta untuk pemisahan preparatif skala kecil. Tunjukkan bagaimana perilaku molekul protein dalam medan sentrifugal dapat diprediksi, dan jenis informasi yang dapat diperoleh dari perilakunya dalam tabung sentrifugasi (lihat Gambar 24.4-1). Seperti yang akan kita lihat dalam Contoh 24.4-3, kita dapat memperlakukan protein dan ion kontra yang menyertainya sebagai satu molekul besar yang netral secara elektrik. Pilih protein sebagai spesies y dan mulailah dengan persamaan fluks massa untuknya. Spesies ionik kecil yang diperlukan untuk stabilitas protein tidak berperan signifikan dalam pengembangan ini dan dapat diabaikan.
SOLUTION
Kami mempertimbangkan di sini sebuah sistem pseudobiner dari satu protein globular P dalam pelarut W, yang sebagian besar adalah air, dan awalnya kami membatasi pembahasan pada larutan encer yang berputar dalam tabung yang tegak lurus terhadap sumbu rotasi (Gambar 24.4-1a) pada kecepatan sudut konstan Ω. Untuk sistem seperti itu, 
dan medan aliran zat terlarut terhadap sumbu yang diam akan menjadi rotasi badan kaku—yaitu, 
Maka difusi radial protein dijelaskan oleh komponen r dari persamaan Maxwell-Stefan yang disederhanakan:
Kita segera melihat bahwa protein akan bergerak ke arah radial positif jika fraksi massanya lebih besar dari fraksi volumenya—yaitu, jika protein lebih padat daripada pelarut. Jika persamaan 24.4-6 dikalikan dengan 
kita mendapatkan:
di mana difusivitas Fickian pseudobiner yang biasa 
diperkenalkan. Difusivitas dalam persamaan 24.4-7 dapat diestimasi dari persamaan 17.4-3 sebagai:
di mana R_{p} adalah jari-jari bola yang memiliki volume molekul protein, μ_{w} adalah viskositas pelarut (air), dan f_{p} adalah faktor bentuk hidrodinamik (yaitu, faktor koreksi untuk memperhitungkan ketidakbulatan molekul protein).
Dari persamaan gerak untuk larutan, kita mendapatkan gradien tekanan dalam istilah kecepatan sudut dari ultracentrifuge, sehingga:
Istilah
tidak akan bervariasi secara signifikan sepanjang panjang tabung sentrifugasi, yang kecil dibandingkan dengan jari-jari rotor ultracentrifuge.
Sekarang kita ingin memahami ketergantungan massa molekul dari istilah gradien tekanan dalam persamaan 24.4-7. Untuk itu, kita memperkenalkan pendekatan berikut, yang berlaku dalam batas larutan encer, umum dalam pengolahan protein:
Di sini k_{p} = V_{p}/M_{p} adalah volume spesifik parsial dari protein. Volume spesifik parsial pelarut dapat diambil sebagai 1 ml/g tanpa kesalahan signifikan, dan V_{p} untuk protein globular biasanya berada di sekitar 0.75 ml/g. Kita melihat bahwa faktor penentu dalam memungkinkan sentrifugasi yang efektif adalah rasio massa molekul, bukan volume spesifik, karena yang terakhir tidak berbeda jauh untuk kedua spesies.
Ketika persamaan 24.4-7, 8, 10, dan 11 digabungkan, fluks protein mengambil bentuk:
Bentuk ini sedikit menyerupai hukum pertama Fick. Di sini, “kecepatan migrasi” untuk protein adalah
Perlu dicatat bahwa fluks molar radial air jauh melebihi fluks protein, dan fluks konvektif protein
sangat kecil. Ini menunjukkan bahwa difusi radial protein didominasi oleh proses sentrifugal, bukan konveksi.
Selanjutnya, kita substitusi fluks molar dari Eq. 24.4-11 ke dalam persamaan kontinuitas spesies.
atau, untuk 
konstan
yang merupakan persamaan yang ingin kita selesaikan untuk beberapa situasi spesifik.
(a) Perilaku Transien. Kita pertama-tama mempertimbangkan migrasi pita protein tipis dalam kondisi di mana perubahan fraksional dalam r kecil dan tidak ada jumlah protein signifikan yang mencapai ujung jauh tabung. Kemudian kita bisa memperkenalkan variabel independen baru 
yang memungkinkan kita mengubah cp(r, t) menjadi cp(u, t). Persamaan difusi menjadi
bersama dengan kondisi awal:
di mana C adalah konstanta yang menunjukkan jumlah protein yang terkandung dalam pita, dan kondisi batasnya adalah
Persamaan 24.4-17 adalah pendekatan tabung panjang yang sering digunakan dalam aplikasi ini. Persamaan 24.4-15 hingga 17 menggambarkan distribusi Gaussian protein di sekitar pusat massanya, yang dihasilkan dari difusi dan bergerak dengan kecepatan vₘᵢg. Kecepatan migrasi ini dapat diukur, dan pengukuran ini memberikan hasil berupa produk difusivitas protein dan berat molekul. Lebar pita, pada gilirannya, memberikan ukuran independen dari difusivitas, sehingga dengan mengetahui kecepatan migrasi dan volume spesifik, berat molekul dapat ditentukan. Jika berat molekul sudah diketahui, misalnya melalui spektrometri massa, faktor bentuk fₚ dapat dihitung. Ini merupakan ukuran bentuk protein yang berguna.
(b) Polarisasi Steady. Selanjutnya, kita mempertimbangkan perilaku jangka panjang saat protein telah terkonsentrasi di ujung tabung dan mencapai keadaan mantap. Dalam kondisi ini, tidak ada gerakan radial, dan persamaan 24.4-6, 9, dan 10 memberikan:
Gradien konsentrasi dapat diukur, dan semua kuantitas lainnya kecuali Mₚ dapat ditentukan secara independen dari proses sentrifugasi. Koefisien aktivitas protein, misalnya, dapat diperoleh dari data tekanan osmotik. Oleh karena itu, berat molekul protein dapat ditentukan dengan jelas. Hanya spektrometri massa yang dapat memberikan akurasi lebih baik, tetapi metode ini tidak cocok untuk semua protein.
(c) Operasi Preparatif. Kecepatan pemisahan sentrifugal dapat sangat ditingkatkan dengan memiringkan tabung seperti pada Gambar 24.4-1b. Di sini, protein didorong ke batas luar tabung oleh aksi sentrifugal, dan gradien densitas yang dihasilkan menyebabkan transportasi massal aksial melalui konveksi bebas, proses yang mirip dengan yang digunakan untuk partikel yang lebih besar dalam sentrifugasi cakram.