Transportasi Massa dalam Media Berpori

MASS TRANSPORT IN POROUS MEDIA

Media berpori penting dalam banyak aplikasi transfer massa, beberapa di antaranya, seperti katalisis, telah dibahas dalam teks ini, dan mereka menunjukkan berbagai morfologi yang sangat luas. Proses adsorpsi, seperti kromatografi, biasanya berlangsung di dalam tempat tidur granular dan partikel adsorben itu sendiri sering kali merupakan padatan berpori. Pemulihan sekunder minyak mentah biasanya melibatkan transfer massa dalam batuan berpori, dan pengeringan beku, atau liofilisasi, makanan dan farmasi tergantung pada transportasi uap air melalui lapisan padatan kering yang berpori. Proses transportasi terkait terjadi di seluruh bidang teknologi partikel, dan, seperti yang telah diindikasikan sebelumnya, beberapa membran dapat dianggap sebagai struktur mikroporos. Struktur mikroporos melimpah dalam organisme hidup dan berkontribusi penting terhadap distribusi air dan zat terlarut. Diskusi tentang padatan berpori juga membawa kita kembali ke pembahasan tentang transfer momentum yang menjadi awal dari teks ini. Banyak model yang digunakan untuk menggambarkan transfer massa dalam media berpori berasal dari hidrodinamika, dan terkadang konsep transfer massa dan momentum menjadi kabur.

Memprediksi transportasi cairan dan gas dalam media berpori adalah masalah yang sulit dan menantang, dan tidak ada teori yang sepenuhnya memuaskan tersedia. Massa ditransportasikan dalam media berpori melalui berbagai mekanisme: (i) melalui difusi biasa, yang dijelaskan oleh persamaan Maxwell-Stefan; (ii) melalui difusi Knudsen; (iii) melalui aliran viskos sesuai dengan persamaan Hagen-Poiseuille; (iv) melalui difusi permukaan—yaitu, merayapnya molekul teradsorpsi di sepanjang permukaan pori; (v) melalui transpiras thermal, yang merupakan analog thermal dari slip viskos; dan (vi) melalui difusi termal. Dalam diskusi ini, kami mengabaikan tiga mekanisme terakhir ini.

Masalah ini telah diteliti oleh banyak peneliti dan dirangkum oleh orang lain. Kami memberikan hasil utama dari pekerjaan mereka di sini. Model yang tersedia didasarkan pada saluran silindris atau agregat partikel sferoid, dan kami akan meninjau beberapa contoh representatif di sini. Kami juga akan membatasi diskusi pada dua situasi batas di dalam pori matriks padat:

(i) Aliran molekul bebas gas, di mana diameter molekul pendek dan jarak bebas rata-rata panjang relatif terhadap dimensi karakteristik pori. Dalam kondisi ini, tidak ada interaksi signifikan antara spesies intrapore.

(ii) Aliran kontinu gas atau cairan, di mana baik diameter maupun jarak antar molekul intrapore pendek dibandingkan dengan dimensi pori. Di sini, fluida intrapore dapat dijelaskan oleh teori hidrodinamika yang digeneralisasi, dan persamaan Maxwell-Stefan yang digeneralisasi untuk difusi multikomponen dapat digunakan.

Ada juga fenomena untuk transportasi gas, yang dikenal sebagai fenomena slip-flow, di mana jarak bebas rata-rata sebanding dengan dimensi pori, tetapi kami tidak akan membahas ini di sini.

Transportasi Molekul Bebas

Transportasi gas yang jarang adalah contoh aliran Knudsen, yang telah disajikan dalam Masalah 2B.9. Untuk tabung kapiler panjang dengan jari-jari a, rumus Knudsen berbentuk

Di sini, p_A adalah tekanan parsial spesies A dalam campuran apa pun. Perhatikan bahwa Persamaan 24.6-1 menyatakan bahwa transportasi setiap spesies individu dalam kondisi batas ini tidak terpengaruh oleh keberadaan spesies lain. Dengan demikian, laju aliran molar total W_A dalam tabung berbanding lurus dengan kubus jari-jari tabung dan akar kuadrat terbalik dari berat molekul. Ketergantungan ini pada berat molekul dikenal sebagai hukum Graham.

Persamaan 24.6-1 dapat ditulis ulang sebagai

yang mendefinisikan “difusivitas Knudsen” D_AK. Namun, ini harus dianggap sebagai difusivitas biner untuk spesies A relatif terhadap medium berpori yang tidak konsisten dengan hukum Fick, karena fluks molar tidak mengandung suku konveksi. Akibatnya, D_AK bukanlah sifat keadaan, karena mengandung jari-jari tabung a. Untuk mempertimbangkan sifat berliku dari saluran dalam media berpori dan luas penampang yang terbatas untuk aliran, ekspresi fluks harus dimodifikasi lebih lanjut dengan menuliskan

dan (N_A) adalah fluks molar berdasarkan luas penampang total medium berpori. Dalam ekspresi ini, adalah ruang void fraksional dalam bahan berpori, dan adalah faktor tortuositas.

Meskipun terdapat model untuk memperkirakan besar T, biasanya harus ditentukan secara eksperimen. Sebagai alternatif untuk Persamaan 24.6-4 untuk difusivitas Knudsen efektif, seseorang dapat memperlakukan agregat sebagai kumpulan bola besar yang tidak bergerak (atau “molekul gas raksasa”) dan menggunakan teori kinetik Chapman-Enskog. Masalah 24B.6 menunjukkan bahwa pendekatan ini menghasilkan prediksi yang sangat mirip dengan yang ada di Persamaan 24.6-4. Ada ketidakpekaan model yang luar biasa.

Example 24.6-1: Difusi Knudsen

Dua reservoir besar yang teraduk dengan baik, masing-masing memiliki volume V, dihubungkan oleh saluran pendek dengan luas penampang S dan panjang L, yang diisi dengan padatan berpori seperti yang ditunjukkan pada Gambar 24.6-1. Awalnya, reservoir 1 diisi dengan hidrogen pada tekanan uniform p, dan reservoir 2 dengan nitrogen, juga pada p. Seluruh sistem dijaga pada suhu konstan. Pada waktu t = 0, sebuah katup kecil di saluran dibuka, dan kedua reservoir dibiarkan berimbang satu sama lain. Kembangkan ekspresi untuk total tekanan di masing-masing reservoir sebagai fungsi waktu, dengan asumsi bahwa aliran masing-masing gas melalui saluran penghubung mengikuti Persamaan 24.6-1, dan bahwa hukum gas ideal berlaku di seluruh sistem.

SOLUTION

Kita mulai dengan mengasumsikan perilaku keadaan kuasi-tunakseimbang di saluran sehingga, untuk gas apa pun, laju transfer dari reservoir 1 ke reservoir 2 diberikan oleh

di mana W_A adalah laju aliran molar spesies A (baik nitrogen atau hidrogen) dan a adalah jari-jari efektif pori-pori dalam penyumbat yang menghubungkan kedua reservoir. Sekarang, suatu neraca massa makroskopis untuk reservoir 2 memberikan

Sekarang, neraca massa untuk seluruh sistem menghasilkan

Kondisi awalnya adalah pada waktu t = 0

Kondisi awal ini melengkapi spesifikasi perilaku sistem, dan kita melihat bahwa distribusi kedua gas tidak saling bergantung. Untuk nitrogen, kita dapat mendefinisikan variabel tak berdimensi Kemudian kita dapat menuliskan Persamaan 24.6-7 untuk nitrogen di kompartemen 2

dengan kondisi awal Solusi untuk masalah ini adalah

Untuk hidrogen, kita mencatat bahwa Oleh karena itu, persamaan diferensial untuk hidrogen adalah

dengan kondisi awal Solusi untuk persamaan diferensial tersebut adalah

Hasilnya diplot pada Gambar 24.6-1.

Rasio dari fluks molar yang diperoleh di sini pertama kali diamati oleh Graham pada tahun 1833 dan ditemukan kembali oleh Koopmanschaepen pada tahun 1953. Meskipun diturunkan di sini untuk aliran Knudsen, hubungan ini juga berlaku untuk difusi isobarik jauh di luar wilayah Knudsen. Ini telah diturunkan dari teori kinetik oleh beberapa peneliti dan diverifikasi secara eksperimental di tabung dan media berpori hingga rasio lebar lintasan terhadap panjang lintasan bebas rata-rata yang sangat besar. Dua set data konfirmasi ditunjukkan pada Tabel 24.6-1. Dalam kedua set percobaan tersebut, digunakan alat serupa dengan yang ada di Gambar 24.6-1, dan berbagai gas uji digunakan terhadap udara. Rasio fluks adalah nilai awal, ketika setiap reservoir hanya berisi udara atau gas uji.

Transport Kontinuum

Hingga saat ini, pemodelan mekanika fluida dari transportasi intrapore terbatas pada larutan biner di mana molekul dari komponen minor (zat terlarut) lebih besar dibandingkan dengan molekul pelarut. Model untuk situasi ini didasarkan pada teori difusi hidrodinamik yang diperluas ke struktur berpori. Deskripsi diperoleh dengan menyelesaikan persamaan gerak aliran merayap untuk bola (yang mewakili zat terlarut) melalui kontinua (yang mewakili pelarut) dalam saluran tertutup. Efek penting termasuk pengecualian parsial zat terlarut di pintu masuk saluran dan interaksi selektif dengan dinding saluran. Hasil hingga saat ini terbatas pada zat terlarut tunggal, tetapi perkembangan cepat teknik komputasi seharusnya memungkinkan perluasan ke sistem yang lebih kompleks. Perhitungan difusi hidrodinamik dapat digunakan untuk membran mikropori, tetapi hanya jika tidak ada gaya intermolekuler yang signifikan antara zat terlarut dan dinding pori.

Pemodelan aliran viskos dalam sistem ini telah dibahas sebelumnya di 6.4, dan merupakan praktik umum untuk menggambarkan aliran semacam itu, untuk bilangan Reynolds rendah yang paling menarik di sini, dengan ekspresi Blake-Kozeny (Persamaan 6.4-9) [lihat juga Rhodes (Bab 5), Sahimi (Bab 6), Stanitk (Bab 3)]:

Di sini v_0 adalah kecepatan massa-rata-rata superficial. Perhatikan dari diskusi di 19.2 bahwa kecepatan yang digunakan di sini adalah kecepatan rata-rata massa fluida melalui bahan berpori. Untuk mendapatkan deskripsi makroskopis, kita dapat menggunakan persamaan Maxwell-Stefan yang digeneralisasi (Persamaan 24.5-4), dan kita akan membatasi diri pada aliran yang didorong oleh konsentrasi dan tekanan. Selain itu, ketika spesies bergerak kecil relatif terhadap dimensi pori, kondisi batas menyederhanakan menjadi kontinuitas konsentrasi spesies dan tekanan di antarmuka antara fluida eksternal dan “intrapore”.

Example 24.6-2: Transport dari Larutan Eksternal Biner

Sederhanakan persamaan Maxwell-Stefan untuk difusi larutan encer biner, dari spesies zat terlarut besar A dalam pelarut B, melalui medium makropori M, yaitu matriks dengan pori-pori yang besar dibandingkan dengan diameter kedua spesies bergerak, tetapi cukup kecil sehingga gradien konsentrasi lateral dalam setiap pori dapat diabaikan.

Menyamakan koefisien dalam kedua persamaan ini kemudian menghasilkan deskripsi untuk dan , masing-masing. Jika pori-pori kecil relatif terhadap dimensi molekuler dan kecepatan rata-rata massa tidak besar relatif terhadap kecepatan difusi kita berada di wilayah aliran yang masih kurang dipelajari, dan kita harus mengandalkan eksperimen atau model molekuler yang sesuai. Untuk menentukan laju transportasi zat terlarut, kita merujuk pada Persamaan 24.5-25 dengan memperhatikan bahwa difusivitas dalam bagian tersebut sudah mencakup faktor Namun, jika dimensi pori sangat besar dibandingkan dengan diameter efektif dari molekul zat terlarut dan pelarut, rasioakan sangat kecil. Kita dapat memperoleh

di mana superskrip ext merujuk pada kondisi dalam larutan eksternal dengan komposisi yang sama seperti fluida pori. Persamaan 24.6-17 dapat ditulis ulang sebagai

yang merupakan hukum Fick pertama yang dimodifikasi untuk fraksi void dan tortuositas. Ini banyak digunakan. Sama seperti dalam fluida tidak terkurung, seseorang tidak dapat menentukan aliran bersih atau penurunan tekanan hanya dari pertimbangan difusi. Diperlukan rasio fluks atau yang setara. Contoh spesifik disediakan oleh pengeringan beku, di mana uap air harus berdifusi melalui wilayah berpori dari zat padat kering dan di mana gas inert dapat dianggap stagnan. Wilayah ini juga menarik karena kondisi dapat bervariasi dari difusi kontinu sederhana, seperti di sini, melalui wilayah aliran slip, dan hingga wilayah Knudsen.

Perlu diingat bahwa Persamaan 24.6-19 dan persamaan yang mengarah ke situ hanya mewakili efek langsung dari difusi molekuler. Dispersi konvektif yang dihasilkan dari pencampuran antarpartikel dan penyimpangan lokal dari aliran lurus harus ditambahkan saat menggunakan persamaan konvektif yang rata-rata volume.