Difusi dan reaksi kimia di dalam katalisator berpori
DIFFUSION AND CHEMICAL REACTION INSIDE A POROUS CATALYST
Hingga saat ini, kami telah membahas difusi dalam gas dan cairan dalam sistem geometri sederhana. Kami sekarang ingin menerapkan metode neraca massa shell dan hukum pertama Fick untuk menggambarkan difusi di dalam pelet katalisator berpori. Kami tidak berusaha untuk menggambarkan difusi di dalam saluran void yang berliku di dalam pelet. Sebagai gantinya, kami menggambarkan “difusi rata-rata dari reaktan dalam istilah “difusivitas efektif.
Secara spesifik, kami mempertimbangkan partikel katalisator berpori berbentuk bola dengan jari-jari R, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 18.7-1. Partikel ini berada dalam reaktor katalitik, di mana ia terendam dalam aliran gas yang mengandung reaktan A dan produk B. Di sekitar permukaan partikel katalisator yang sedang dipertimbangkan, kami menganggap bahwa konsentrasinya adalah cₐ, mol A per unit volume. Spesies A berdifusi melalui saluran-saluran berliku dalam katalisator dan dikonversi menjadi B pada permukaan katalitik, seperti yang digambarkan dalam Gambar 18.7-2. Kami mulai dengan membuat neraca massa untuk spesies A pada shell bola dengan ketebalan Δr di dalam satu partikel katalisator.
Di sini Nₐr adalah jumlah mol A yang melewati arah r melalui permukaan bola imajiner pada jarak r dari pusat bola. Istilah sumber X · 4πr²Δr adalah laju produksi mol A oleh reaksi kimia di shell dengan ketebalan Δr. Membagi dengan 4/3 π r²Δr dan membiarkan Δr → 0 memberikan
atau, menggunakan definisi dari turunan pertama,
Proses batas ini jelas bertentangan dengan fakta bahwa media berpori adalah granular daripada kontinu. Oleh karena itu, dalam Eq. 18.7-3, simbol Nₐu dan Rₐ tidak dapat ditafsirkan sebagai kuantitas yang memiliki nilai bermakna pada suatu titik. Sebaliknya, kita harus menafsirkan mereka sebagai kuantitas yang dirata-ratakan di atas lingkungan kecil dari titik yang dimaksud—sebuah lingkungan yang kecil dibandingkan dengan dimensi R, tetapi besar dibandingkan dengan dimensi saluran di dalam partikel berpori.
Kami sekarang mendefinisikan “difusivitas efektif” untuk spesies A dalam media berpori dengan
di mana cₐ adalah konsentrasi gas A yang terkandung di dalam pori. Difusivitas efektif Dₑ harus diukur secara eksperimental. Secara umum, ini bergantung pada tekanan dan suhu serta struktur pori katalisator. Mekanisme aktual untuk difusi dalam pori adalah kompleks, karena dimensi pori mungkin lebih kecil dari panjang bebas rata-rata dari molekul yang berdifusi. Kami tidak membahas pertanyaan mengenai mekanisme di sini tetapi hanya mengasumsikan bahwa Eq. 18.7-4 dapat secara memadai mewakili proses difusi (lihat 524.6). Ketika ekspresi sebelumnya dimasukkan ke dalam Eq. 18.7-3, kami mendapatkan, untuk difusivitas yang konstan:
Sekarang kami mempertimbangkan situasi di mana spesies A menghilang sesuai dengan reaksi kimia orde pertama pada permukaan katalitik yang membentuk sebagian atau seluruh “dinding” dari saluran berliku. Biarkan a menjadi luas permukaan katalitik yang tersedia per unit volume (dari padatan + void). Maka Rₐ = -k’ a cₐ, dan Eq. 18.7-5 menjadi (lihat Eq. C.1-6):
Persamaan ini harus diselesaikan dengan kondisi batas bahwa cₐ = cₐs pada r = R, dan bahwa cₐ terbatas pada r = 0. Persamaan yang mengandung operator (1/r²)(d/dr)[r²(d/dr)] sering kali dapat diselesaikan dengan menggunakan “trik standar”—yaitu, perubahan variabel cₐ/cₐs = (1/r)f(r). Persamaan untuk f(r) kemudian menjadi:
Ini adalah persamaan diferensial orde dua standar, yang dapat diselesaikan dalam bentuk fungsi eksponensial atau hiperbolik. Ketika diselesaikan dan hasilnya dibagi dengan r, kita mendapatkan solusi berikut dari Eq. 18.7-6 dalam bentuk fungsi hiperbolik (lihat 5C.5):
Penerapan kondisi batas akhirnya memberikan:
Dalam studi tentang kinetika kimia dan katalisis, seseorang sering tertarik pada fluks molar Nₐx atau aliran molar Wₐr pada permukaan r = R:
Ketika Eq. 18.7-9 digunakan dalam ekspresi ini, kita mendapatkan:
Hasil ini memberikan laju konversi (dalam mol/detik) dari A ke B dalam satu partikel katalisator dengan jari-jari R dalam hal parameter yang menggambarkan proses difusi dan reaksi.
Jika seluruh permukaan katalitik aktif terekspos pada aliran dengan konsentrasi cₐs, maka spesies A tidak perlu berdifusi melalui pori-pori menuju situs reaksi. Laju konversi molar akan diberikan oleh hasil kali antara luas permukaan yang tersedia dan laju reaksi permukaan:
Dengan mengambil rasio dari dua persamaan terakhir, kita mendapatkan:
di mana Φ = -R adalah modulus Thiele, yang ditemui di §18.4. Kuantitas η disebut faktor efektivitas. Ini adalah kuantitas yang harus dikalikan dengan Wₐr,s untuk memperhitungkan resistansi difusi intrapartikel dalam proses konversi keseluruhan. Untuk partikel katalisator yang tidak berbentuk bola, hasil sebelumnya dapat diterapkan secara mendekati dengan menafsirkan ulang R. Kami mencatat bahwa untuk bola dengan jari-jari R, rasio volume terhadap luas permukaan eksternal adalah R/3. Untuk partikel yang tidak berbentuk bola, kami mendefinisikan ulang R dalam Eq. 18.7-13 sebagai:
di mana Vₚ dan Sₑ adalah volume dan luas permukaan eksternal dari satu partikel katalisator. Nilai absolut dari laju konversi kemudian diberikan secara mendekati oleh:
di mana kuantitas A = -(Vₚ/Sₑ) adalah modulus yang digeneralisasi. Manfaat khusus dari kuantitas A dapat dilihat pada Gambar 18.7-3. Jelas bahwa ketika ekspresi teoretis yang tepat untuk η dipetakan sebagai fungsi dari A, kurva-kurva tersebut
memiliki asimtot bersama untuk nilai A yang besar dan kecil, dan tidak berbeda jauh satu sama lain untuk nilai-nilai A yang sedang. Dengan demikian, Gambar 18.7-3 memberikan justifikasi untuk penggunaan Eq. 18.7-16 untuk memperkirakan η untuk partikel yang tidak berbentuk bola.