Ekspresi Fluks untuk Panas dan Massa

THE FLUX EXPRESSIONS FOR HEAT AND MASS

Sekarang kita menggunakan postulat linearitas untuk mendapatkan fluks vektor

Dalam persamaan ini, kuantitas adalah koefisien fenomenologis (yaitu, sifat transportasi). Karena j_γ dan d_γ tidak semuanya independen, harus dipenuhi bahwa di mana jumlahnya diambil untuk semua γ (kecuali γ = β) dari 1 hingga N. Menurut hubungan resiprokal Onsager, untuk semua nilai a dan β dari 1 hingga N.

Selanjutnya, kita menghubungkan koefisien fenomenologis dengan koefisien transportasi. Pertama, kita memberi label ulang koefisien difusi termal multikomponen. Ini memiliki sifat bahwa Kemudian kita mendefinisikan difusivitas Fick multikomponen dengan Difusivitas ini bersifat simetris dan memenuhi hubungan Maka, persamaan 24.2-2 menjadi

untuk fluks massa multikomponen. Ini adalah persamaan Fick yang digeneralisasi. Ketika bentuk kedua dari persamaan 24.1-8 disubstitusikan ke dalam persamaan 24.2-3, kita melihat bahwa ada empat kontribusi terhadap vektor fluks massa j_{a}:

Term difusi konsentrasi (mengandung gradien aktivitas),
Term difusi tekanan (mengandung gradien tekanan),
Term difusi paksa (mengandung gaya eksternal),
Term difusi termal (proporsional dengan gradien suhu).

Persamaan 24.2-3 dapat diubah menjadi “wrong-side out” dan diselesaikan untuk gaya penggerak d_{a}:

Ini adalah persamaan Maxwell-Stefan yang digeneralisasi, salah satu kasus khususnya diberikan dalam persamaan 17.9-1.

disebut difusivitas Maxwell-Stefan multikomponen, dan telah terbukti simetris. Hubungannya dengan

akan dibahas segera. Ketika ekspresi untuk d_{a} dalam persamaan 24.2-4 disubstitusikan ke dalam persamaan 24.2-1, kita mendapatkan

Konduktivitas termal suatu campuran didefinisikan sebagai koefisien proporsionalitas antara vektor fluks panas dan gradien suhu ketika tidak ada fluks massa dalam sistem. Oleh karena itu, kuantitas dalam tanda kurung, sesuai kesepakatan umum, adalah konduktivitas termal k dikalikan dengan suhu absolut T. Jika kita menggabungkan hasil ini dengan definisi dalam persamaan 24.1-7, kita mendapatkan ekspresi akhir untuk fluks panas.

Kita melihat bahwa vektor fluks panas q terdiri dari tiga komponen:

Term konduksi panas (mengandung konduktivitas termal),
Term difusi panas (mengandung entalpi molar parsial dan fluks massa),
Term Dufour (mengandung koefisien difusi termal dan fluks massa).

Term difusi panas, yang sudah dijumpai dalam persamaan 19.3-3, umumnya penting dalam sistem yang mengalami difusi. Term Dufour biasanya kecil dan dapat diabaikan.

Persamaan 24.2-3, 24.2-4, dan 24.2-6 adalah hasil utama dari termodinamika nonequilibrium. Kita sekarang memiliki vektor fluks massa dan panas yang dinyatakan dalam istilah sifat transportasi dan fluks. Selanjutnya, kita membahas hubungan antara matriks difusivitas Fick dan difusivitas Maxwell-Stefan Kedua matriks tersebut simetris dan berordo N × N, dan keduanya memiliki 1/2N(N – 1) elemen independen. diperoleh sebagai berikut:

di mana yaitu komponen βγ dari sebuah matriks yang disebut B_{α}, yang berordo (N – 1) x (N – 1), dan adj B_{α} adalah matriks adjungat dari B_{α}. Untuk sistem biner dan tersier

hubungan eksplisit diberikan dalam Tabel 24.2-1 dan 2. Dalam persamaan (C) Tabel 24.2-1, dapat dilihat bahwa untuk campuran biner, berbeda dengan faktor yang merupakan fungsi dari konsentrasi. Namun, keduanya memiliki tanda yang sama, yang menjelaskan mengapa tanda positif dipilih dalam persamaan 24.2-3 dan bukan tanda negatif.

Kita sekarang dapat menyajikan tiga hasil akhir dari bagian ini yang berguna sebagai titik awal untuk menyelesaikan masalah difusi. Untuk difusi multikomponen dalam gas atau cairan, menggabungkan persamaan 24.1-8 dan 24.2-4 menghasilkan

Persamaan ini telah dituliskan dalam istilah perbedaan kecepatan molekuler,Persamaan (D) hingga (I) dalam Tabel 17.8-1 kemudian dapat digunakan untuk menuliskan persamaan ini dalam istilah fluks massa atau molar yang diinginkan.

Jika seseorang ingin menunjuk satu spesies y sebagai spesial (misalnya, pelarut), maka persamaan 24.2-8 dapat dituliskan kembali sebagai berikut (lihat Masalah 24C.1):

Perhatikan bahwa dalam persamaan 24.2-8 terdapat N(N – 1)/2 difusivitas simetris, dan bahwa tidak muncul dan karena itu tidak terdefinisi. Namun, dalam persamaan 24.2-9, terdapat N(N + 1)/2 difusivitas simetris, tetapi (sejumlah N dari mereka) sekarang muncul, dan oleh karena itu kita harus menyediakan hubungan tambahan di mana jumlahnya diambil untuk semua α.

Persamaan 24.2-9, dengan hubungan tambahan tersebut, setara dengan persamaan 24.2-8, dan kedua persamaan Maxwell-Stefan yang digeneralisasi ini setara dengan persamaan Fick yang digeneralisasi dari persamaan 24.2-3, bersama dengan hubungan tambahan tersebut.

Untuk difusi multikomponen dalam gas pada densitas rendah, aktivitas dapat digantikan dengan fraksi mol, dan lebih lanjut, sebagai pendekatan yang sangat baik, dapat digantikan oleh D_{αβ}. Ini adalah difusivitas biner untuk semua pasangan spesies dalam campuran. Karena D_{αβ} hanya bervariasi sedikit dengan konsentrasi, sementara sangat bergantung pada konsentrasi, lebih disukai untuk menggunakan bentuk Maxwell-Stefan (persamaan 24.2-4) daripada bentuk Fick (persamaan 24.2-3).

Untuk difusi biner dalam gas atau cairan, persamaan (C) Tabel 24.2-1 dan persamaan 17B.3-1 dapat digunakan untuk menyederhanakan persamaan 24.2-8 sebagai berikut:

Dalam persamaan ini, kita telah memperkenalkan rasio difusi termal, didefinisikan oleh Kuantitas lain yang dijumpai adalah faktor difusi termal α_{T} dan koefisien Soret σ_{T}, didefinisikan olehUntuk gas, α_{T} hampir tidak bergantung pada komposisi, dan σ_{T} adalah kuantitas yang lebih disukai untuk cairan. Ketika k_{T} positif, spesies A bergerak menuju daerah yang lebih dingin, dan ketika negatif, spesies A bergerak menuju daerah yang lebih hangat. Beberapa nilai contoh k_{T} untuk gas dan cairan diberikan dalam Tabel 24.2-3.

Untuk campuran biner gas encer, ditemukan melalui eksperimen bahwa spesies dengan berat molekul yang lebih besar biasanya bergerak ke daerah yang lebih dingin. Jika berat molekulnya hampir sama, maka biasanya spesies dengan diameter yang lebih besar bergerak ke daerah yang lebih dingin. Dalam beberapa kasus, terjadi perubahan tanda rasio difusi termal saat suhu diturunkan.

Dalam sisa bab ini, kita menjelajahi beberapa konsekuensi dari ekspresi fluks massa dalam persamaan 24.2-8, 24.2-9, dan 24.2-10.

Example 24.2-1: Difusi Termal dan Kolom Clusius-Dickel

Dalam contoh ini, kita membahas difusi spesies di bawah pengaruh gradien suhu. Untuk menggambarkan fenomena ini, kita mempertimbangkan sistem yang ditunjukkan dalam Gambar 24.2-1, yaitu dua bola lampu yang dihubungkan oleh tabung terisolasi dengan diameter kecil dan diisi dengan campuran gas ideal A dan B. Bola lampu dipertahankan pada suhu konstan T₁ dan T₂, masing-masing, dan diameter tabung terisolasi cukup kecil untuk menghilangkan arus konveksi secara substansial. Akhirnya, sistem mencapai keadaan tunak, dengan gas A terakumulasi di satu ujung tabung dan terdeplesi di ujung lainnya. Dapatkan ekspresi untuk x_{A2} – x_{A1}, selisih fraksi mol di kedua ujung tabung.

Setelah keadaan tunak tercapai, tidak ada gerakan bersih baik untuk A maupun B, sehingga Jika kita menganggap sumbu tabung berada dalam arah z, maka dari persamaan 24.2-10 kita mendapatkan:

Di sini, aktivitas a_{A} telah digantikan oleh fraksi mol x_{A}, seperti yang tepat untuk campuran gas ideal. Biasanya, derajat pemisahan dalam perangkat semacam ini kecil. Oleh karena itu, kita dapat mengabaikan pengaruh komposisi pada k_{T} dan mengintegrasikan persamaan ini untuk mendapatkan:

Karena ketergantungan k_{T} pada T cukup rumit, biasanya diasumsikan k_{T} konstan pada nilai untuk suhu rata-rata T_{m}. Persamaan 24.2-12 kemudian memberikan (sekitar):

Suhu rata-rata yang direkomendasikan adalah:

Persamaan 23.2-13 dan 14 berguna untuk memperkirakan urutan besar efek difusi termal. Kecuali jika gradien suhu sangat besar, pemisahan biasanya akan cukup kecil. Oleh karena itu, menguntungkan untuk menggabungkan efek difusi termal dengan konveksi bebas antara dua dinding vertikal, satu dipanaskan dan yang lainnya didinginkan. Aliran yang dipanaskan kemudian naik, dan aliran yang didinginkan turun. Aliran ke atas akan lebih kaya pada salah satu komponen—katakanlah, A—dan aliran ke bawah akan lebih kaya pada B. Ini adalah prinsip operasi kolom Clusius-Dickel. Dengan menghubungkan banyak kolom ini dalam “cascade,” mungkin untuk melakukan pemisahan. Selama Perang Dunia II, ini adalah salah satu metode yang digunakan untuk memisahkan isotop uranium dengan menggunakan gas heksafluorida uranium. Metode ini juga telah digunakan dengan beberapa keberhasilan dalam pemisahan campuran organik, di mana komponen memiliki titik didih yang sangat mirip, sehingga distilasi bukanlah pilihan. Rasio difusi termal juga dapat diperoleh dari efek Dufour (difusi-termo), tetapi analisis eksperimen sangat rumit dan kesalahan eksperimental sulit dihindari.