PERSAMAAN PERUBAHAN UNTUK ENTROPI
THE EQUATION OF CHANGE FOR ENTROPY
Termodinamika tidak seimbang menggunakan empat postulat di atas di samping postulat termodinamika keseimbangan:
1. Hubungan termodinamika keseimbangan berlaku untuk sistem yang tidak dalam keseimbangan, asalkan gradiennya tidak terlalu besar (postulat kuasi-keseimbangan).
2. Semua fluks dalam sistem dapat dituliskan sebagai hubungan linier yang melibatkan semua gaya (postulat linearitas).
3. Tidak ada penggabungan fluks dan gaya jika perbedaan dalam urutan tensorial fluks dan gaya adalah bilangan ganjil (postulat Curie).
4. Di bawah tidak adanya medan magnet, matriks koefisien dalam hubungan fluks-gaya adalah simetris (hubungan timbal balik Onsager).
Dalam bagian ini dan bagian berikutnya, kita akan menggunakan postulat ini, yang muncul dari kebutuhan untuk menggambarkan berbagai fenomena yang diamati dan juga dari perkembangan teori kinetik. Perhatikan bahwa teori tidak seimbang yang kita gunakan mengecualikan pertimbangan fluida non-Newtonian. Dalam Masalah 11D.1, kita melihat bagaimana menguraikan persamaan neraca entropi Jaumann.
di mana s adalah entropi per unit massa dari fluida multikomponen, J_s adalah vektor fluks entropi, dan g_s adalah laju produksi entropi per unit volume. Pada titik ini, kita belum mengetahui apa itu s dan g_s, sehingga tugas pertama kita adalah mencari ekspresi untuk kuantitas ini dalam istilah fluks dan gradien dalam sistem. Untuk melakukan ini, kita harus menggunakan asumsi bahwa persamaan termodinamika keseimbangan berlaku secara lokal (postulat “kuasi-keseimbangan”), yang berarti bahwa persamaan seperti
dapat digunakan dalam sistem yang tidak terlalu jauh dari keseimbangan. Dalam persamaan ini, μ adalah energi bebas Gibbs molar parsial dan M adalah berat molekul spesies a. Sekarang kita menerapkan hubungan ini pada elemen fluida yang bergerak dengan kecepatan rata-rata massa v. Kemudian kita dapat mengganti operator diferensial dengan operator turunan substansial. Dalam bentuk itu, Persamaan 24.1-2 memungkinkan kita untuk mengekspresikan DS/Dt dalam istilah DU/Dt, D(1/p)/Dt, dan Dω_a/Dt. Maka, persamaan perubahan untuk energi internal [Persamaan (D) dari Tabel 19.2-4], persamaan kontinuitas keseluruhan [Persamaan (A) dari Tabel 19.2-3], dan persamaan kontinuitas untuk spesies a [Persamaan (B) dari Tabel 19.2-3] dapat digunakan untuk ketiga turunan substansial yang telah diperkenalkan. Jadi, setelah pengaturan ulang yang cukup, kita menemukan
Produksi entropi telah dituliskan sebagai jumlah produk fluks dan gaya. Namun, hanya ada N – 1 fluks massa independen j_a, dan karena persamaan Gibbs-Duhem, hanya ada N – 1 gaya independen juga. Ketika kita mempertimbangkan kurangnya independensi ini, kita dapat menulis ulang fluks entropi dan produksi entropi dalam bentuk berikut:
di mana q(h) adalah fluks panas dengan fluks entalpi difusional yang dikurangkan.
Bentuk kedua dalam Persamaan 24.1-8 diperoleh dengan menggunakan hubungan 
adalah aktivitas. Dalam operasi 
turunan diambil pada T dan p yang konstan, dan kuantitas 
adalah fraksi volume spesies a. d_a yang diperkenalkan di sini disebut gaya penggerak difusional, dan mereka memperhitungkan difusi konsentrasi (istilah dengan ), difusi tekanan (istilah dengan d p), dan difusi paksa (istilah dengan g). d_a didefinisikan sedemikian rupa sehingga Σ_a d_a = 0.
Produksi entropi dalam Persamaan 24.1-6, yang merupakan jumlah produk fluks dan gaya, adalah titik awal untuk pengembangan termodinamika tidak seimbang. Menurut “postulat linearitas,” setiap fluks dalam Persamaan 24.1-6 (q(h), j_a, J, dan G_a/M_a) dapat dituliskan sebagai fungsi linier dari semua gaya (∇T, d_a, ∇v, dan r_a). Namun, karena “postulat Curie,” setiap j_a harus bergantung secara linier pada semua d_a serta pada ∇T, dan q(h) harus bergantung secara linier pada ∇T serta pada semua d_a, tetapi baik j_a maupun q(h) tidak dapat bergantung pada ∇v atau r_a. Demikian pula, tensor tegangan τ akan bergantung pada tensor ∇v, dan juga pada gaya penggerak skalar r_a yang dikalikan dengan tensor satuan.
Karena “penggabungan” antara τ dan reaksi kimia belum dipelajari, kita mengabaikan pertimbangan lebih lanjut tentangnya. Dalam bagian selanjutnya, kita membahas penggabungan antara semua gaya vektor dan fluks vektor serta konsekuensi dari penerapan “hubungan timbal balik Onsager.”