Teori difusi dalam cairan biner
THEORY OF DIFFUSION IN BINARY LIQUIDS
Teori kinetik untuk difusi dalam cairan sederhana tidak sebaik yang ada untuk gas encer, dan saat ini belum dapat memberikan prediksi analitik yang akurat tentang difusivitas. Akibatnya, pemahaman kita tentang difusi cair terutama bergantung pada model hidrodinamik dan keadaan aktif yang cukup kasar. Model ini menghasilkan sejumlah korelasi empiris, yang menjadi sarana terbaik untuk prediksi. Korelasi ini memungkinkan estimasi difusivitas berdasarkan sifat-sifat yang lebih mudah diukur seperti viskositas dan volume molar.
Teori hidrodinamik dimulai dengan persamaan Nernst-Einstein, yang menyatakan bahwa difusivitas partikel tunggal atau molekul zat terlarut A melalui medium diam B diberikan oleh:
di mana u_A/F_A adalah “mobilitas” dari partikel A (yaitu, kecepatan steady-state yang dicapai oleh partikel di bawah pengaruh gaya satuan). Asal mula Persamaan 17.4-1 dibahas di 17.5 dalam kaitannya dengan gerak Brown pada suspensi koloid. Jika bentuk dan ukuran A diketahui, mobilitas dapat dihitung dengan menyelesaikan persamaan gerakan aliran merayap (Persamaan 3.5-8). Jadi, jika A berbentuk bola dan jika mempertimbangkan kemungkinan “slip” di antarmuka fluida-padat, maka hasilnya
di mana μ adalah viskositas dari pelarut murni, R_A adalah jari-jari partikel zat terlarut, dan 
adalah “koefisien gesekan geser” (secara formal sama dengan 
pada masalah 2B.9). Kasus batas 
sangat menarik perhatian:
Dalam kasus ini, Persamaan 17.4-2 menjadi hukum Stokes (Persamaan 2.6-15) dan Persamaan 17.4-1 menjadi:
yang biasanya disebut sebagai persamaan Stokes-Einstein. Persamaan ini berlaku dengan baik untuk difusi molekul bulat yang sangat besar dalam pelarut dengan berat molekul rendah dan untuk partikel yang tersuspensi. Ekspresi serupa yang dikembangkan untuk partikel tidak bulat telah digunakan untuk memperkirakan bentuk molekul protein.
Dalam hal ini, Persamaan 17.4-1 menghasilkan (lihat Persamaan 4B.3-4)
Jika molekul A dan B identik (yaitu, untuk difusi diri) dan jika mereka dapat diasumsikan membentuk kisi kubik dengan molekul-molekul yang berdekatan saling bersentuhan, maka 2RA =
dan
Persamaan 17.4-5 telah ditemukan untuk sesuai dengan data difusi diri untuk sejumlah cairan, termasuk zat polar dan terasosiasi, logam cair, dan belerang cair, dengan ketelitian sekitar 12%. Model hidrodinamik terbukti kurang berguna untuk difusi biner (yaitu, untuk A yang tidak identik dengan B), meskipun ketergantungan suhu dan viskositas yang diprediksi adalah sekitar benar.
Perhatikan bahwa rumus di atas hanya berlaku untuk larutan encer A dalam B. Beberapa upaya telah dilakukan, namun, untuk memperluas model hidrodinamik ke larutan dengan konsentrasi terbatas.
Teori keadaan teraktivasi Eyring berusaha menjelaskan perilaku transportasi melalui model kuasi-kristalin dari keadaan cair. Dalam teori ini diasumsikan bahwa ada proses laju unimolekuler yang dapat digunakan untuk menggambarkan difusi, dan lebih lanjut diasumsikan bahwa dalam proses ini terdapat konfigurasi yang dapat diidentifikasi sebagai “keadaan teraktivasi.” Teori Eyring tentang laju reaksi diterapkan pada proses dasar ini dengan cara yang mirip dengan yang dijelaskan dalam estimasi viskositas cairan. Modifikasi dari model Eyring asli oleh Ree, Eyring, dan rekan-rekannya menghasilkan ekspresi yang mirip dengan Persamaan 17.4-5 untuk jejak A dalam pelarut B:
Di sini 
adalah “parameter kemasan,” yang dalam teori mewakili jumlah tetangga terdekat dari molekul pelarut tertentu. Untuk kasus khusus difusi diri, 5 ditemukan sangat mendekati 
sehingga Persamaan 17.4-5 dan memiliki kesepakatan yang baik meskipun ada perbedaan antara model yang dikembangkan.
Teori Eyring didasarkan pada model yang terlalu disederhanakan dari keadaan cair, dan akibatnya, kondisi yang diperlukan untuk validitasnya tidak jelas. Namun, Bearman telah menunjukkan bahwa model Eyring memberikan hasil yang konsisten dengan mekanika statistik untuk “larutan reguler,” yaitu, untuk campuran molekul yang memiliki ukuran, bentuk, dan gaya antarmolekul yang serupa. Untuk situasi pembatas ini, Bearman juga memperoleh ekspresi untuk ketergantungan konsentrasi dari difusivitas,
di mana 
adalah difusivitas dan viskositas campuran pada komposisi 
adalah aktivitas termodinamika spesies A. Untuk larutan reguler, volume molar parsial, 
sama dengan volume molar dari komponen murni. Bearman menyarankan berdasarkan analisanya bahwa Persamaan 17.4-7 harus dibatasi untuk larutan reguler, dan pada kenyataannya telah ditemukan berlaku baik hanya untuk larutan yang hampir ideal.
Karena sifat teori yang tidak memuaskan untuk difusi dalam cairan, perlu mengandalkan ekspresi empiris. Sebagai contoh, persamaan Wilke-Chang memberikan difusivitas untuk konsentrasi kecil A dalam B sebagai
Di sini 
adalah volume molar dari zat terlarut A dalam cm³/g-mole sebagai cairan pada titik didih normalnya, 
adalah viskositas larutan dalam centipoise, 
adalah “parameter asosiasi” untuk pelarut, dan T adalah suhu absolut dalam K. Nilai yang direkomendasikan untuk adalah: 2,6 untuk air; 1,9 untuk metanol; 1,0 untuk benzena, eter, heptana, dan pelarut tidak terasosiasi lainnya. Persamaan 17.4-8 hanya baik untuk larutan encer dari zat terlarut yang tidak terdisosiasi. Untuk larutan semacam itu, biasanya baik dalam rentang 210%.
Empirisis lainnya, bersama dengan keunggulan relatifnya, telah dirangkum oleh Reid, Prausnitz, dan Poling.
Example 17.4-1: Estimasi Difusivitas Cairan
Estimasi untuk larutan encer TNT (2,4,6-trinitrotoluena) dalam benzena pada suhu 15°C
SOLUTION
Gunakan persamaan Wilke dan Chang, dengan TNT sebagai komponen A dan benzena sebagai komponen B. Data yang diperlukan adalah
Substitusi ke dalam Persamaan 17.4-8 menghasilkan
Hasil ini sebanding dengan nilai yang diukur sebesar 1.39 × 10^-5 cm²/s.