Teori Molekuler untuk Cairan Polimer
MOLECULAR THEORIES FOR POLYMERIC LIQUID
Dari bagian sebelumnya, jelas bahwa mengusulkan dan menguji ekspresi empiris untuk tensor stres dalam viskoelastisitas non-linear adalah tugas yang berat. Sama halnya dengan turbulensi, mencari ekspresi empiris untuk tensor stres Reynolds juga sulit. Namun, dalam viskoelastisitas non-linear, kita bisa mempersempit pencarian bentuk tensor stres dengan teori molekuler. Meskipun teori kinetik polimer lebih rumit daripada teori kinetik gas, teori ini membantu dalam menentukan bentuk tensor stres. Konstanta dalam ekspresi molekuler tetap harus ditentukan dari pengukuran reometri.
Teori kinetik polimer dapat dibagi menjadi dua kelas utama: teori jaringan dan teori molekul tunggal:
a. Teori jaringan awalnya dikembangkan untuk menggambarkan sifat mekanik karet. Dalam teori ini, molekul polimer di karet terhubung secara kimia selama vulkanisasi. Teori ini juga diterapkan untuk polimer meleleh dan larutan pekat dengan menganggap adanya jaringan yang terus berubah di mana titik sambungan bersifat sementara.
b. Teori molekul tunggal awalnya dirancang untuk menggambarkan molekul polimer dalam larutan sangat encer, di mana interaksi polimer-polimer jarang terjadi. Molekul biasanya direpresentasikan dengan model “bead spring,” yaitu serangkaian bola kecil yang terhubung oleh pegas linier atau nonlinier untuk menggambarkan arsitektur molekuler. Model bead spring ini bergerak dalam pelarut, mengalami gaya drag sesuai hukum Stokes serta terganggu oleh gerakan Brownian.
Gambar 8.6-1 menunjukkan sebagian dari jaringan polimer yang terbentuk oleh “persimpangan sementara,” yang ditandai dengan lingkaran.
Gambar 8.6-2 menunjukkan model “bead spring” molekul tunggal untuk (a) larutan polimer encer, dan (b) polimer tanpa pelarut (polimer “leleh”). Dalam larutan encer, molekul polimer dapat bergerak bebas di semua arah melalui pelarut. Dalam polimer tanpa pelarut, molekul polimer (ditunjukkan dengan manik-manik hitam) dibatasi oleh molekul di sekitarnya dan cenderung bergerak seperti ular (“reptation”) dengan meluncur maju mundur sepanjang arah tulang punggungnya.
Karena kedekatan dengan molekul di sekitarnya, lebih mudah bagi “manik-manik” model untuk bergerak sepanjang tulang punggung rantai polimer daripada tegak lurus. Artinya, polimer melakukan gerakan seperti ular, yang disebut “reptation” (lihat Gambar 8.6-2b).
Sebagai ilustrasi pendekatan teori kinetik, kita bahas hasil untuk sistem sederhana: larutan polimer encer, dimodelkan sebagai dumbbell elastis dengan dua manik yang dihubungkan oleh pegas. Pegas ini bersifat nonlinier dan memiliki keterbatasan peregangan, dengan gaya dalam pegas penghubung diberikan oleh
Di mana H adalah konstanta pegas, Q adalah vektor ujung-ke-ujung dari dumbbell yang mewakili peregangan dan orientasi dumbbell, dan Q0 adalah pemanjangan maksimum pegas. Koefisien gesekan untuk pergerakan manik melalui pelarut diberikan oleh hukum Stokes sebagai 
, di mana a adalah radius manik dan η adalah viskositas pelarut. Meskipun model ini sangat disederhanakan, model ini mencakup gagasan fisik utama tentang orientasi molekul, peregangan molekul, dan keterbatasan peregangan.
Ketika detail teori kinetik dihitung, ekspresi untuk tensor tegangan diperoleh sebagai jumlah pelarut Newtonian dan kontribusi polimer (lihat catatan kaki 3 di 8.4)
Di mana n adalah kepadatan jumlah molekul polimer (yaitu dumbbell), 
adalah konstanta waktu (biasanya antara 0,01 dan 10 detik), 
dan 
adalah parameter keterbatasan peregangan, biasanya antara 10 dan 100. Teori molekuler ini menghasilkan model dengan empat konstanta yang dapat disesuaikan: 𝜂ₛ, λₕ, n, dan b, yang dapat ditentukan dari eksperimen reometri. Dengan demikian, teori molekuler menunjukkan bentuk ekspresi tensor tegangan, dan data reometri digunakan untuk menentukan nilai parameter. Model yang dijelaskan oleh Eqs. 8.6-2, 3, dan 4 disebut model FENE-P (model elastis non-linear dengan keterbatasan peregangan, dalam pendekatan Peterlin) di mana (Q/Q₀)² dalam Eq. 8.6-1 digantikan oleh〈Q²〉/Q₀².
Model ini lebih sulit untuk digunakan dibandingkan model Oldroyd dengan 6-konstanta, karena bersifat non-linear dalam tegangan. Namun, model ini memberikan bentuk yang lebih baik untuk beberapa fungsi material. Selain itu, karena kita sedang menangani model molekuler, kita bisa mendapatkan informasi tentang peregangan dan orientasi molekuler setelah masalah aliran diselesaikan. Misalnya, dapat ditunjukkan bahwa peregangan molekuler rata-rata diberikan oleh 〈Q²〉/Q₀² = 1 – Z⁻¹ di mana tanda kurung sudut menunjukkan rata-rata statistik.
Contoh berikut menggambarkan bagaimana cara mendapatkan fungsi material untuk model ini dan membandingkan hasilnya dengan data eksperimen. Jika model ini dapat diterima, maka model ini harus digabungkan dengan persamaan kontinuitas dan gerakan untuk menyelesaikan masalah aliran yang menarik. Ini memerlukan komputasi berskala besar.
Example 8.6-1: Fungsi Material untuk Model FENE-P
Dapatkan fungsi material untuk aliran geser keadaan tunak dan aliran perpanjangan keadaan tunak dari polimer yang dijelaskan oleh model FENE-P
SOLUTION
(a) Untuk aliran geser keadaan tunak, model ini memberikan persamaan berikut untuk komponen yang tidak nol dari kontribusi polimer terhadap tensor tegangan:
Di sini, kuantitas Z diberikan oleh
Persamaan ini dapat digabungkan untuk memberikan persamaan kubik untuk kontribusi tegangan geser tanpa dimensi 
di mana 
Persamaan kubik ini dapat dipecahkan untuk menghasilkan
Viskositas non-Newtonian berdasarkan fungsi ini ditunjukkan dalam Gambar 8.6-3 bersama dengan data eksperimen untuk beberapa larutan polymethyl-methacrylate. Dari Eq. 8.6-9, kita menemukan nilai batas viskositas
Jadi, pada laju geser tinggi, diperoleh perilaku hukum daya (Eq. 8.3-3) dengan n = 1/3. Ini dapat dianggap sebagai justifikasi molekuler untuk penggunaan model hukum daya.
Gambar 8.6-3. Data viskositas dan perbedaan normal-stres pertama untuk larutan polimethylmethacrylate dari D. D. Joseph, G. S. Beavers, A. Cers, C. Dewald, A. Hoger, dan P. T. Than, J. Rheol., 28,325-345 (1984), bersama dengan kurva FENE-P untuk konstanta berikut, ditentukan oleh L. E. Wedgewood.
Kuantitas α = nKT diambil sebagai parameter yang ditentukan dari data reometri.
Dari Persamaan 8.6-5, diperoleh bahwa ψ1 diberikan oleh 
; perbandingan hasil ini dengan data eksperimen ditunjukkan pada Gambar 8.6-3. Koefisien normal stres kedua ψ1 untuk model ini adalah nol. Seperti yang dijelaskan sebelumnya, setelah kita menyelesaikan masalah aliran, kita juga bisa mendapatkan peregangan molekuler dari kuantitas Z. Pada Gambar 8.6-4, ditunjukkan bagaimana molekul-molekul meregang, rata-rata, sebagai fungsi dari laju geser.
Gambar 8.6-4. Peregangan molekuler sebagai fungsi dari laju geser γ dalam aliran geser tetap, menurut model dumbbell FENE-P. Konstanta waktu yang dapat diakses secara eksperimen 
di mana [η_0] adalah viskositas intrinsik pada laju geser nol, berhubungan dengan 
. [Dari R. B. Bird, P. J. Dotson, dan N. L. Johnson, J. Non-Newtonian Fluid Mech., 7, 213-235 (1980)].
Gambar 8.6-5. Viskositas elongasi tetap η sebagai fungsi dari laju elongasi ε menurut model dumbbell FENE-P. Konstanta waktu diberikan oleh 
[Dari R. B. Bird, P. J. Dotson, dan N. L. Johnson, J. Non-Newtonian Fluid Mech., 7, 213-235 (1980).]
(b) Untuk aliran elongasi keadaan tetap, kita mendapatkan:
Himpunan persamaan ini menghasilkan persamaan kubik untuk 
dari mana viskositas elongasi dapat diperoleh (lihat Gambar 8.6-5). Data eksperimental terbatas pada larutan polimer menunjukkan bahwa bentuk kurva kemungkinan besar mendekati kebenaran. Ekspresi batas untuk viskositas elongasi adalah:
Setelah menemukan tegangan dalam sistem, kita dapat menentukan peregangan rata-rata molekul sebagai fungsi dari laju elongasi; hal ini ditunjukkan dalam Gambar 8.6-6. Perlu dicatat bahwa untuk nilai tipikal b—misalnya, 50—viskositas elongasi dapat meningkat sekitar 30 kali saat laju elongasi meningkat, memberikan dampak besar pada aliran dengan komponen elongasi yang kuat.
Gambar 8.6-6. Peregangan molekul sebagai fungsi dari laju elongasi ε dalam aliran elongasi tetap, menurut model dumbbell FENE-P. Konstanta waktu diberikan oleh 
[Dari R. B. Bird, P. J. Dotson, dan N. L. Johnson, J. Non-Newtonian Fluid Mech., 7,213-235 (1980).]